1. Principio
Il carbonio organico viene ossidato ad anidride carbonica con soluzione di potassio bicromato in presenza di acido solforico, in condizioni standardizzate. La quantità di potassio bicromato che non ha reagito viene determinata per titolazione con una soluzione di ferro (II) solfato. Il punto finale della titolazione viene accertato con l'aggiunta di un opportuno indicatore di ossidoriduzione o per via potenziometrica utilizzando un elettrodo di platino. Il metodo differisce dalla normale ossidazione per via umida come descritta dal metodo Walkley-Black in quanto la reazione tra carbonio organico e bicromato è resa quantitativa per riscaldamento della miscela a 160 °C. Non sono necessari, pertanto, fattori di correzione.
2. Reagenti
Acido solforico (H2SO4) [96% (ρ = 1,835)]
Acido fosforico (H3PO4) [85% (ρ = 1,695)]
Soluzione (0,3334 moli · L-1) di potassio bicromato
Sciogliere in H2O, in matraccio tarato da 1000 mL, 98,08 g di potassio bicromato (K2Cr2O7) preventivamente essiccato in stufa, per almeno un'ora, a 130 °C. Portare a volume con H2O
Soluzione (0,2 moli · L-1) di ferro (II) solfato eptaidrato
Trasferire in matraccio tarato da 1000 mL, contenente circa 100 mL di H2O, 55,6 g di ferro (II) solfato eptaidrato (FeSO4 · 7 H2O). Aggiungere lentamente, facendoli scorrere lungo le pareti interne del matraccio, 20 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (ρ = 1,835)]. Mescolare e, dopo raffreddamento, portare a volume con H2O. La soluzione non è stabile e va ripreparata di frequente (1-2 giorni). In ogni caso, il titolo della soluzione deve essere controllato per ogni serie di analisi.
Indicatore oxred
Sciogliere in 50 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (ρ = 1,835)], in matraccio tarato da 100 mL, 0,2 g di sodio 4-difenilamminosolfonato (C12H10NaNO3S). Portare a volume con H2SO4 [96% (ρ= 1,835).
Argento solfato (Ag2SO4) cristalli
3. Apparecchiatura
Attrezzatura da laboratorio di uso comune.
In particolare:
- matraccio per l’attacco da 200 mL fornito di termometro con scala fino a 200 °C e graduazioni di 1°C (Figura 1);
- fornello Bunsen corredato di piastre di protezione in vetroceramica;
- potenziometro o pHmetro con possibilita' di lettura dei mV. In alternativa, titolatore automatico corredato di elettrodo combinato di platino e buretta automatica da 5 mL;
- agitatore magnetico.
4. Procedimento
4.1. Preparazione del campione
Trasferire nel matraccio per l’attacco le seguenti quantità di campione di terra fine, secco all’aria,
macinato (Nota di ScienzaLavoro: nelle metodiche ufficiali italiane di analisi chimiche del suolo DM 13-09-99,, viene omesso il termine macinato, perchè viene specificato nel capitolo 1 quando si parla della preparazione del campione, tuttavia questo può indurre ad errore l'operatore che legge solo la procedura riportata al capitolo 4. Infatti la semplice setacciatura a < 0,5mm porterebbe ad errore gravissimi, specie per suoli sabbiosi) e setacciato a 0,5 mm:
- 5,0 g, per suoli con contenuto di carbonio organico inferiore a 14,5 g · kg-1;
- 2,5 g, per suoli con contenuto di carbonio organico compreso tra 14,5 e 28,5 g · kg-1;
- 1,0 g, per suoli con contenuto di carbonio organico compreso tra 28,5 e 72,5 g · kg-1.
Nel caso di suoli torbosi non si devono impiegare quantità di campione che contengano più di
80 mg di carbonio organico.
4.2. Ossidazione del carbonio organico ad anidride carbonica
Prelevare con buretta di precisione e trasferire nel matraccio per l’attacco 20 mL della soluzione
(0,3334 moli · L-1) di potassio bicromato (K2Cr2O7).
Sistemare il matraccio per l’attacco in un bagno di acqua e ghiaccio e, facendo attenzione a non sovrariscaldare la miscela, aggiungere lentamente 26 mL di H2SO4 .
Dopo aver inserito il termometro, avendo cura che il bulbo non tocchi il fondo del matraccio,riscaldare su fornello Bunsen il piu' rapidamente possibile per raggiungere la temperatura di 160 ± 2°C. Mantenere costante la temperatura per 10 minuti esatti, agitando leggermente lamiscela. Raffreddare rapidamente a temperatura ambiente e trasferire quantitativamente il contenuto in un matraccio tarato da 200 mL. Portare a volume con H2O. Mescolare e lasciare sedimentare il residuo minerale solido. Dopo raffreddamento aggiungere alcuni cristalli di Ag2SO4 .
(0,3334 moli · L-1) di potassio bicromato (K2Cr2O7).
Sistemare il matraccio per l’attacco in un bagno di acqua e ghiaccio e, facendo attenzione a non sovrariscaldare la miscela, aggiungere lentamente 26 mL di H2SO4 .
Dopo aver inserito il termometro, avendo cura che il bulbo non tocchi il fondo del matraccio,riscaldare su fornello Bunsen il piu' rapidamente possibile per raggiungere la temperatura di 160 ± 2°C. Mantenere costante la temperatura per 10 minuti esatti, agitando leggermente lamiscela. Raffreddare rapidamente a temperatura ambiente e trasferire quantitativamente il contenuto in un matraccio tarato da 200 mL. Portare a volume con H2O. Mescolare e lasciare sedimentare il residuo minerale solido. Dopo raffreddamento aggiungere alcuni cristalli di Ag2SO4 .
4.3. Titolazione volumetrica
Prelevare con pipetta di precisione e trasferire in matraccio conico di Erlenmeyer da 250 mL a collo largo 20 mL della soluzione limpida. Aggiungere 100 mL di H2O e, in successione, 8 mL di H3PO4 e 0,5 mL dell’indicatore oxred. Sistemare il matraccio conico di Erlenmeyer sull’agitatore magnetico e titolare con la soluzione di ferro solfato da violetto scuro a verde.
4.4. Titolazione potenziometrica
Nel caso della titolazione potenziometrica il potenziale varia da circa 900-1000 mV a 650-700 mV oltre il punto di equivalenza. Se viene utilizzato titolatore automatico, è opportuno operare aggiunte unitarie non superiori ai 3μL.
4.5. Determinazione del titolo effettivo della soluzione di ferro (II) solfato
MFe(II) x VFe(II) = VCr2O72- x MCr2O7 x 6
si ha
MFe(II) = 4/VFe(II)
dove
MFe(II) = molarità effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
VFe(II) = volume della soluzione di ferro (II) solfato impiegato per la titolazione di VCr2O7 espresso in millilitri
VCr2O72- = volume della soluzione di potassio bicromato utilizzata per la titolazione, espresso in millilitri (2 mL)
MCr2O72- = molarità della soluzione (0,3334 moli x L-1) di potassio bicromato.
5. Espressione dei risultati
Il contenuto di carbonio organico è espresso in g x kg-1.
Per il calcolo viene utilizzata l'espressione
3 (B - A) MFe(II) 200 1000
C = --- x --------- x --------- x ------ x 12 x -------
2 1000 6 20 M
dove
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g x kg-1
3/2 = rapporto molare della reazione di ossidoriduzione (2 moli di potassio bicromato reagiscono con 3 moli di C)
B = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della prova in bianco, espresso in mL
A = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della soluzione del campione, espresso in mL
200 mL/20 mL = rapporto volumetrico
MFe(II) = molarita' effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
12 = peso atomico del carbonio, espresso in g x mole-1
M = massa del campione di suolo, espressa in grammi.
da cui
(B - A)
C = 30 x --------- x MFe(II)
M
5.1. Correzione in presenza di Ioni cloruro
In presenza di una quantità di ioni cloruro superiore a 2 g x kg-1, il contenuto effettivo di carbonio organico è dato da
Ce = C - (Cl-/12)
dove
Ce = contenuto effettivo di carbonio organico, espresso in g x kg-1
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g x kg-1
Cl- = contenuto di ioni cloruro presenti nel campione, espresso in g x kg-1
1/12 = fattore di conversione degli ioni cloruro consumati nella formazione del cloruro di crollare nella corrispondente
quantità di C.
6. Valutazione del contenuto di sostanza organica
Considerando pari al 58 % il contenuto medio di carbonio nella sostanza organica del suolo, è possibile utilizzare il fattore 1,724 per trasformare i g x kg-1 di carbonio organico accertati nel corrispondente contenuto di sostanza organica:
Sostanza organica = C 1,724
7. Note
La presenza di ossidi superiori di manganese, di composti ferrosi e di cloruri può influire sull'accuratezza dei risultati dell'analisi.
Per la quantità trascurabile degli ossidi superiori di manganese e per la facile ossidabilità dei composti ferrosi durante l'essiccamento all'aria dei campioni di suolo, le interferenze significative possono derivare esclusivamente dalla presenza di cloruri. Gli ioni cloruro reagiscono, infatti, con il bicromato, con formazione di cloruro di cromile (CrO2Cl2). Se presenti in quantità non superiore a 2 g x kg-1, vanno eliminati preventivamente facendoli precipitare come argento cloruro.
Se i cloruri sono presenti in quantità più elevate, i risultati ottenuti devono essere corretti sulla base del loro contenuto, accertato con specifica determinazione analitica (Metodo IV.2, paragrafo 7. DM 13-9-99).
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Figura 1 - Matraccio per attacco e relativo termometro
Le soluzioni di sali ferrosi non sono stabili a causa dell'ossidazione del ferro II da parte dell'ossigeno. Tale processo di ossidazione si verifica, seppur lentamente, anche sul sale allo stato solido. Pertanto, per ogni serie di analisi, è necessario controllare, il titolo esatto della soluzione (0,2 moli x L-1) di ferro (II) solfato.
Il metodo prevede di trattare una quantità nota della soluzione di bicromato allo stesso modo del campione per effettuare contemporaneamente la correzione relativa alla possibile parziale decomposizione del bicromato a caldo ed il controllo che tale decomposizione non sia stata eccessiva.
Prelevare con buretta di precisione e trasferire in un matraccio tarato da 200 mL, sistemato in un bagno di acqua e ghiaccio, 20 mL della soluzione (0,3334 moli x L-1) di potassio bicromato (K2Cr2O7).
Aggiungere lentamente 26 mL di H2SO4. Mescolare e, dopo raffreddamento, portare a volume con H2O.
Prelevare con buretta di precisione e trasferire in matraccio conico di Erlenmeyer a collo largo da 250 mL 20 mL della soluzione. Aggiungere 100 mL di H2O e, in successione, 8 mL di H3PO4 e 0,5 mL dell'indicatore oxred.
Sistemare il matraccio conico di Erlenmeyer sull'agitatore magnetico e titolare con la soluzione di ferro solfato da violetto scuro a verde.
Effettuare, nelle stesse condizioni sperimentali, una prova in bianco a caldo (160 + 2°C) per accertare l'errore eventualmente causato dalla possibile parziale decomposizione del diicromato dovuta al riscaldamento.
Una differenza maggiore di 0,4 mL tra la titolazione con soluzione (0,2 moli x L-1) di ferro (II) solfato della
soluzione di potassio bicromato e della prova in bianco trattata come il campione indica la presenza di un errore o nella determinazione della molarità del ferro o nella procedura di riscaldamento.
4.6. Calcolo del titolo effettivo della soluzione di ferro (II) solfato
Tenuto conto cheMFe(II) x VFe(II) = VCr2O72- x MCr2O7 x 6
si ha
MFe(II) = 4/VFe(II)
dove
MFe(II) = molarità effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
VFe(II) = volume della soluzione di ferro (II) solfato impiegato per la titolazione di VCr2O7 espresso in millilitri
VCr2O72- = volume della soluzione di potassio bicromato utilizzata per la titolazione, espresso in millilitri (2 mL)
MCr2O72- = molarità della soluzione (0,3334 moli x L-1) di potassio bicromato.
5. Espressione dei risultati
Il contenuto di carbonio organico è espresso in g x kg-1.
Per il calcolo viene utilizzata l'espressione
3 (B - A) MFe(II) 200 1000
C = --- x --------- x --------- x ------ x 12 x -------
2 1000 6 20 M
dove
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g x kg-1
3/2 = rapporto molare della reazione di ossidoriduzione (2 moli di potassio bicromato reagiscono con 3 moli di C)
B = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della prova in bianco, espresso in mL
A = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della soluzione del campione, espresso in mL
200 mL/20 mL = rapporto volumetrico
MFe(II) = molarita' effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
12 = peso atomico del carbonio, espresso in g x mole-1
M = massa del campione di suolo, espressa in grammi.
da cui
(B - A)
C = 30 x --------- x MFe(II)
M
5.1. Correzione in presenza di Ioni cloruro
In presenza di una quantità di ioni cloruro superiore a 2 g x kg-1, il contenuto effettivo di carbonio organico è dato da
Ce = C - (Cl-/12)
dove
Ce = contenuto effettivo di carbonio organico, espresso in g x kg-1
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g x kg-1
Cl- = contenuto di ioni cloruro presenti nel campione, espresso in g x kg-1
1/12 = fattore di conversione degli ioni cloruro consumati nella formazione del cloruro di crollare nella corrispondente
quantità di C.
6. Valutazione del contenuto di sostanza organica
Considerando pari al 58 % il contenuto medio di carbonio nella sostanza organica del suolo, è possibile utilizzare il fattore 1,724 per trasformare i g x kg-1 di carbonio organico accertati nel corrispondente contenuto di sostanza organica:
Sostanza organica = C 1,724
7. Note
La presenza di ossidi superiori di manganese, di composti ferrosi e di cloruri può influire sull'accuratezza dei risultati dell'analisi.
Per la quantità trascurabile degli ossidi superiori di manganese e per la facile ossidabilità dei composti ferrosi durante l'essiccamento all'aria dei campioni di suolo, le interferenze significative possono derivare esclusivamente dalla presenza di cloruri. Gli ioni cloruro reagiscono, infatti, con il bicromato, con formazione di cloruro di cromile (CrO2Cl2). Se presenti in quantità non superiore a 2 g x kg-1, vanno eliminati preventivamente facendoli precipitare come argento cloruro.
Se i cloruri sono presenti in quantità più elevate, i risultati ottenuti devono essere corretti sulla base del loro contenuto, accertato con specifica determinazione analitica (Metodo IV.2, paragrafo 7. DM 13-9-99).
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Figura 1 - Matraccio per attacco e relativo termometro
