1. Principio
Il carbonio organico viene ossidato ad anidride carbonica, in condizioni standardizzate, con soluzione di potassio bicromato in presenza di acido solforico.
La velocitĆ della reazione viene favorita dall’innalzamento della temperatura conseguente alla brusca diluizione dell’acido.
Dopo un tempo stabilito, la reazione viene interrotta per aggiunta di opportuna quantitĆ di H2O e la quantitĆ di potassio bicromato che non ha reagito viene determinata per titolazione con una soluzione di ferro (II) solfato eptaidrato. Il punto finale della titolazione viene accertato con l'aggiunta di un opportuno indicatore di ossidoriduzione o per via potenziometrica utilizzando un elettrodo di platino.
2. Reagenti
§ Acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835)]
§ Acido fosforico (H3PO4) [85% (Ļ = 1,695)]
§ Soluzione (0,1667 moli · L-1) di potassio bicromato
Sciogliere in H2O, in matraccio tarato da 1000 mL, 49,032 g di potassio bicromato (K2Cr2O7) essiccato in stufa a 105ĀŗC. Portare a volume con H2O.
§ Soluzione (0,5 moli · L-1) di ferro (II) solfato eptaidrato
Sciogliere in H2O, in matraccio tarato da 1000 mL, 139 g di ferro (II) solfato eptaidrato (FeSO4 · 7H2O).
Aggiungere lentamente, facendoli scorrere lungo le pareti interne del matraccio, 20 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835)]. Mescolare e, dopo raffreddamento, portare a volume con H2O.
Il titolo della soluzione non ĆØ stabile e deve essere controllato per ogni serie di analisi.
§ Indicatore oxred
Sciogliere in 50 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835), in matraccio tarato da 100 mL, 0,2 g di sodio 4-difenilamminosolfonato (C12H10NaNO3S). Portare a volume con H2SO4 [96% (Ļ = 1,835).
§ Argento solfato (Ag2SO4), cristalli
3. Apparecchiatura
Attrezzatura da laboratorio di uso comune.
In particolare:
- potenziometro o pHmetro con possibilitĆ di lettura dei mV. In alternativa, titolatore automatico corredato di elettrodo combinato di platino e buretta automatica da 5 mL;
- agitatore magnetico;
- buretta automatica di precisione;
- dispensatore da 20 mL;
- dispensatore da 10 mL.
4. Procedimento
4.1. Preparazione del campione
Trasferire in matraccio conico di Erlenmeyer da 250 mL le seguenti quantitĆ del campione di suolo, secco all’aria macinato (Nota
di ScienzaLavoro: nelle metodiche ufficiali italiane di analisi chimiche
del suolo DM 13-09-99, viene omesso il termine macinato, perchĆØ viene specificato
nel capitolo 1 quando si parla della preparazione del campione, tuttavia
questo puĆ² indurre ad errore l'operatore che legge solo la procedura
riportata al capitolo 4. Infatti la semplice setacciatura a < 0,5mm
porterebbe ad errore gravissimi, specie per suoli sabbiosi)e setacciato a 0,5 mm:
- 2 g, per suoli con contenuto di carbonio organico inferiore a 6 g · kg-1 ;
- 1g, per suoli con contenuto di carbonio organico compreso tra 6 e 18 g · kg-1 ;
- 0,5 g, per suoli con contenuto di carbonio organico superiore a 18 g · kg-1.
Nel caso di suoli torbosi non si devono impiegare quantitĆ di campione che contengano piĆ¹ di 21 mg di carbonio organico.
Se necessario aggiungere alcuni cristalli di Ag2SO4.
4.2. Ossidazione del carbonio organico ad anidride carbonica
Prelevare con buretta di precisione e trasferire nel matraccio conico di Erlenmeyer 10 mL della soluzione (0,1667 moli · L-1) di potassio bicromato (K2Cr2O7). Aggiungere, successivamente, 20 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835)], facendoli percolare lentamente lungo le pareti interne del matraccio conico per non sovrariscaldare la miscela. Agitare con cautela evitando che particelle di suolo aderiscano alle pareti della beuta. Coprire con vetro da orologio e lasciare a riposo per 30 minuti.
Interrompere la reazione aggiungendo 200 mL di H2O preventivamente raffreddata in frigorifero.
4.3. Titolazione volumetrica
Aggiungere nel matraccio conico di Erlenmeyer, 10 mL di acido fosforico (H3PO4) [85% (Ļ = 1,695)] e 0,5 mL dell’indicatore oxred. Sistemare il matraccio conico di Erlenmeyer sull’agitatore magnetico e titolare con la soluzione (0,5 moli · L-1) di ferro (II) solfato eptaidrato (FeSO4 · 7H2O) fino al viraggio dal blu al verde.
Se ĆØ stato utilizzato un volume della soluzione di ferro (II) solfato eptaidrato inferiore a 6 mL, ripetere la determinazione con una quantitĆ inferiore di campione.
4.4. Titolazione potenziometrica
Nel caso della titolazione potenziometrica il potenziale varia da circa 900-1000 mV a 650-700 mV oltre il punto di equivalenza.
Se viene utilizzato titolatore automatico, ĆØ opportuno operare aggiunte unitarie non superiori ai 3Ī¼L.
4.5. Determinazione del titolo effettivo della soluzione di ferro (II) solfato
Le soluzioni di sali ferrosi non sono stabili a causa dell'ossidazione del ferro (II) da parte dell'ossigeno. Tale processo di ossidazione si verifica, seppur lentamente, anche sul sale allo stato solido. Pertanto, per ogni serie di analisi, ĆØ' necessario controllare, il titolo esatto della soluzione (0,5 moli · L-1) di ferro (II) solfato.
Il metodo prevede di trattare una quantitĆ nota della soluzione di bicromato allo stesso modo del campione per effettuare contemporaneamente la correzione relativa alla possibile parziale decomposizione del bicromato a caldo ed il controllo che tale decomposizione non sia stata eccessiva.
Prelevare con buretta di precisione e trasferire in matraccio conico di Erlenmeyer a collo largo da 250 mL 10 mL della soluzione (0,1667 moli · L-1) di potassio bicromato (K2Cr2O7). Aggiungere, successivamente, 20 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835)], facendoli percolare lentamente lungo le pareti interne del matraccio conico per non sovrariscaldare la miscela.
Coprire con vetro da orologio e lasciare a riposo per 30 minuti.
Interrompere la reazione aggiungendo 200 mL di H2O preventivamente raffreddata in frigorifero e, in successione, 10 mL di acido fosforico (H3PO4) [85% (Ļ = 1,695)] e 0,5 mL dell’indicatore oxred. Sistemare il matraccio conico di Erlenmeyer sull’agitatore magnetico e titolare con la soluzione (0,5 moli · L-1) di ferro (II) solfato eptaidrato (FeSO4 · 7H2O) fino al viraggio dal blu al verde.
4.6. Calcolo del titolo effettivo della soluzione di ferro (II) solfato
Tenuto conto che
MFe(II) · VFe(II) = VCr2O72- · MCr2O72- · 6
si ha
MFe(II) = 10/ VFe(II)
dove
MFe(II) = molaritĆ effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
VFe(II) = volume della soluzione di ferro (II) solfato impiegato per la titolazione di VCr2O72- ,
espresso in millilitri
VCr2O72-= volume della soluzione di potassio bicromato utilizzata per la titolazione, espresso in
millilitri (10 mL)
MCr2O72- = molarita' della soluzione (0,167 moli · L-1) di potassio bicromato.
5. Espressione dei risultati
Il contenuto di carbonio organico ĆØ espresso in g · kg-1.
Per il calcolo viene utilizzata l’espressione
3 (B –A) MFe(II) 1000
C = —— · ———— · ———— · 12 · ———— · 1,30
2 1000 6 M
dove
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g · kg-1
3/2 = rapporto molare della reazione di ossidoriduzione (2 moli di potassio bicromato reagiscono con 3moli di C)
B = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della prova in bianco, espresso in mL
A = volume della soluzione di ferro (II) solfato utilizzato nella titolazione della soluzione del campione, espresso in mL
MFe(II) = molarita' effettiva della soluzione di ferro (II) solfato
12 = massa atomica del carbonio, espressa in g · mole-1
1,30 = fattore di correzione empirico che tiene conto della parziale ossidazione (70 %) del carbonio organico
M = massa del campione di suolo, espressa in grammi.
da cui
(B – A)
C = 3,9 · ———— · MFe(II)
M
5.1. Correzione in presenza di ioni cloruro
In presenza di una quantitĆ di ioni cloruro superiore a 2 g · kg-1 , il contenuto effettivo di carbonio organico ĆØ dato da
Ce = C - (Cl-/12)
dove
Ce = contenuto effettivo di carbonio organico, espresso in g · kg-1
C = contenuto di carbonio organico, espresso in g · kg-1
Cl- = contenuto di ioni cloruro presenti nel campione, espresso in g · kg-1
1/12 = fattore di conversione degli ioni cloruro consumati nella formazione del cloruro di cromile nella corrispondente quantitĆ di C.
6. Valutazione del contenuto di sostanza organica
Considerando pari al 58% il contenuto medio di carbonio nella sostanza organica del suolo, ĆØ possibile utilizzare il fattore 1,724 per trasformare i g · kg-1 di carbonio organico accertati nel corrispondente contenuto di sostanza organica:
Sostanza organica = C · 1,724
7. Note
In alternativa alla soluzione (0,5 moli · L-1) ferro (II) solfato eptaidrato (FeSO4 7H2O), ĆØ possibile utilizzare una soluzione (0,5 moli · L-1) di ferro (II) ammonio solfato [Fe (NH4)(SO4)2· 6H2O]. In tal caso, sciogliere in H2O, in matraccio tarato da 1000 mL, 196,06 g di ferro (II) ammonio solfato, aggiungere lentamente, facendoli scorrere lungo le pareti interne del matraccio, 20 mL di acido solforico (H2SO4) [96% (Ļ = 1,835)], mescolare e, dopo raffreddamento, portare a volume con H2O.
Come indicatore puĆ² essere utilizzata anche la ferroina [soluzione di o-fenantrolina-ferro (II) solfato (C36H24FeN6O4S) in acido solforico]. In questo caso non va aggiunto l’acido fosforico.
Nelle condizioni previste dal metodo, la reazione di ossidazione del carbonio organico non ĆØ quantitativa. Deve essere utilizzato, pertanto, un opportuno fattore di correzione (1,30) che tiene conto con buona approssimazione dell'efficienza media di ossidazione del bicromato nei confronti della sostanza organica del suolo. Questa non ĆØ la stessa per tutti i composti organici, essendo molto bassa, ad esempio, per i composti aromatici policondensati. In conseguenza, quindi, della differente composizione della sostanza organica dovrebbero essere utilizzati specifici fattori di correzione per suoli ed orizzonti diversi.
La presenza di ossidi superiori di manganese, di composti ferrosi e di cloruri puĆ² influire sull’accuratezza dei risultati dell’analisi.
Per la quantitĆ trascurabile degli ossidi superiori di manganese e per la facile ossidabilitĆ dei composti ferrosi durante l’essiccamento all’aria dei campioni di suolo, le interferenze significative possono derivare esclusivamente dalla presenza di cloruri. Gli ioni cloruro reagiscono, infatti, con il bicromato, con formazione di cloruro di cromile (CrO2Cl2) . Se presenti in quantitĆ non superiore a 2 g · kg-1, vanno eliminati preventivamente facendoli precipitare come argento cloruro.
Se i cloruri sono presenti in quantitĆ piĆ¹ elevate, i risultati ottenuti devono essere corretti sulla base del loro contenuto, accertato con specifica determinazione analitica ((Metodo IV.2, paragrafo 7.).
Il contenuto di sostanza organica ĆØ correlato positivamente con la capacitĆ di scambio cationico, con la formazione e la stabilitĆ della struttura del suolo, con il valore di pH, con la quantitĆ di macro- (azoto, fosforo, zolfo) e di micronutrienti.
La dotazione in sostanza organica di un suolo puĆ² essere valutata utilizzando gli schemi riportati nelle Figure 1 e 2 (Soltner, 1988).
Nella Figura 1, semplificata, il livello in sostanza organica, in suoli privi di calcare, viene valutato solamente in funzione del contenuto di argilla.
Nella Figura 2, completa, viene preso in considerazione anche il contenuto di carbonato di calcio.
8. Bibliografia
Soltner D. 1988. Le bases de la production vegetale. Tome 1: Le sol. 16 editione. Collection Sciences et Tecniques Agricoles. Sainte Gemmes Sur Loire, Angers
Figura 1 - Schema per la valutazione della sostanza organica in funzione dell'argilla
Figura 2 - Schema per la valutazione della sostanza organica in funzione dell'argilla e dei carbonati
